Enantioselective Immobilization of Nonprecious Metal Complexes on Chiral Covalent Organic Frameworks for Improved Single-Site Photocatalytic Hydrogen Evolution
光催化分解水制氢是有效储存和利用太阳能的重要途径之一，受到广泛的关注和研究。分子催化剂通过非共价键组装构建光催化体系，是探索单活性中心异相催化剂的关键策略，且无需复杂的功能化设计。然而，依赖于弱非共价相互作用（如范德华力）往往导致外层电子转移效率低下和结构稳定性不足。共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）材料具有明确的结晶结构和均一开放的孔道，可通过手性诱导合成赋予其全局构象手性，为分子催化剂的选择性固定和活性调控提供了理想平台。然而，目前对于如何利用COF的手性环境来锚定分子催化剂并调控其电子转移路径的研究仍处于起步阶段。催化分解水制氢是有效储存和利用太阳能的重要途径之一，受到广泛的关注和研究。有机光催化剂在光能捕获、能带调控等方面优势突出，但缺乏高度的有序结构而不利于光生电荷的分离和转移。
针对上述问题，我们团队通过手性诱导方法合成了具有β-酮亚胺连接的手性COF（TpPa），并将其用于非贵金属Co(salen)分子催化剂的对映选择性固定化。研究发现，手性组装使得Co(salen)与COF表面之间形成轴向配位，并伴随亚胺到烯胺的互变异构，从而构建了高效的内层电子转移通道。该复合材料在可见光照射下的H₂生成速率可达5.70 mmol g⁻¹ h⁻¹，且无需贵金属参与，其性能显著优于非手性体系及其他已报道的无贵金属COF基光催化剂。结合X射线吸收光谱、瞬态吸收光谱及理论计算，作者揭示了手性COF表面诱导的亚胺-烯胺异构化增强Co中心电子密度、促进电荷分离与迁移的微观机制，阐明了手性组装策略在提升单活性位点稳定性与活性方面的关键作用。这一研究为利用COF的手性环境调控分子催化剂的激发态行为及光生载流子动力学提供了新思路，并拓展了单活性位点光催化剂的设计范式。
上述研究结果作为Article发表于Angewandte Chemie International Edition，2025，DOI: 10.1002/anie.202509095。
