Regulating the Photoisomerization of Covalent Organic Framework for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution
光催化分解水制氢是有效储存和利用太阳能的重要途径之一，受到广泛的关注和研究。有机光催化剂在光能捕获、能带调控等方面优势突出，但缺乏高度的有序结构而不利于光生电荷的分离和转移。共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）材料具有明确的结晶结构和均一开放的孔道，可通过分子骨架设计引入给受体单元，优化COF的光催化性质。然而，目前的报道很少是针对COF的激发态结构及其光物理性质来开展分子设计的研究。调控激发态结构，优化光生电荷的分离和迁移，不仅为有机光催化剂的设计提供新思路，而且可阐明激发态结构对于光生载流子动力学的重要影响。
激发态分子内质子转移（Excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT）源于激发态下电子的重新分布，从而驱动分子内的质子转移，产生异构化结构。受此启发，酮烯胺键连接的二维COF具有可发生ESIPT的酮-烯胺结构，在可见光的激发下，可部分转变为醇-亚胺结构，从而优化COF的电子分布，有望提高光催化的氧化还原性。然而，能否通过分子设计来实现酮烯胺COF的ESIPT过程仍有待研究。
最近，我们团队证明了框架连接单元的电子性质是实现ESIPT诱导酮烯胺COF光异构化的关键，进而研究了COF的异构体在光解水产氢中的光电行为。结合理论计算和原位X射线光电子能谱，发现具有强吸电子性质的氰基连接单元更有利于酮-烯胺转变为醇-亚胺，可发生单质子转移的ESIPT，而推电子的甲氧基连接单元则抑制了ESIPT过程。因此，在激发态下，带有氰基COF的异构体具有扩展的π共轭结构，显著的电子-空穴分离能力和更多的电子转移数，其可见光催化产氢速率可达162.72 mmol·g‒1·h‒1，是具有甲氧基COF的近12倍。这一研究为ESIPT诱导光催化机理提供了新视角，并为调控COF基光催化剂的激发态构型以优化其性能提供了新途径。
上述研究结果作为Report发表于Chin. J. Chem.2024, 42, 2621—2626. DOI: 10.1002/cjoc.202400437。
