Controlling crystallization in covalent organic frameworks to facilitate photocatalytic hydrogen production
共价有机框架（Covalent Organic Framework, COF）材料具有明确的结晶结构和均一开放的孔道，但传统自下而上的合成路线往往导致结晶度从外向内递减，表面缺陷限制了光生电荷的分离与界面转移效率。因此，发展能够定向调控COF表面结晶度的合成策略，对于揭示表面结构与催化活性之间的内在关联具有重要意义。催化分解水制氢是有效储存和利用太阳能的重要途径之一，受到广泛的关注和研究。分子催化剂通过非共价键组装构建光催化体系，是探索单活性中心异相催化剂的关键策略，且无需复杂的功能化设计。
近日，我们团队最近联合吉林大学朱有亮团队合作提出了一种COF的区域结晶策略，通过调节剂诱导的非晶向晶转变来提高球形COF的表面有序度。该工艺首先通过席夫碱反应合成具有表面固定化调节剂的球形非晶前驱体，再在溶剂热条件下实现固-固转化，得到从内到外结晶度递增的COF微球。结合粗粒度分子动力学模拟，作者揭示了表面固定化调节剂通过增强固液界面处的动态可逆性，促进外围局部结构重排，从而提升表面结晶度的微观机制。所得β-酮胺连接COF在可见光下的析氢速率可达126 mmol g⁻¹ h⁻¹，在最小Pt助催化剂（0.14 wt%）负载下，SiO₂@COF复合材料的析氢速率高达350 mmol gCOF⁻¹ h⁻¹。机理研究表明，增强的表面晶域建立了表面电场来积累光生电子，并降低了COF与Pt助催化剂界面之间的电子转移障碍。该工作无需复杂的分子设计，仅通过表面结晶度工程即可显著提升有机光催化剂的光催化活性，为晶体有机光催化剂的定制设计提供了新途径。
上述研究结果作为Article发表于Nature Communications，2025，DOI: 10.1038/s41467-025-57166-1。
